誤差來源及提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

四水歸堂

一,、誤差來源

1 d* F$ Y6 X5 E  x1．過失誤差
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1 r6 C, B+ C& E' }. A1 k過失誤差也稱粗差。這類誤差明顯的歪曲測定結(jié)果,，是由測定過程中犯了不應(yīng)有的錯(cuò)誤造成的,。例如，標(biāo)準(zhǔn)溶液超過保存期,，濃度或價(jià)態(tài)已經(jīng)發(fā)生變化而仍在使用,；器皿不清潔；不嚴(yán)格按照分析步驟或不準(zhǔn)確地按分析方法進(jìn)行操作,；弄錯(cuò)試劑或吸管,；試劑加入過量或不足；操作過程當(dāng)中試樣受到大量損失或污染,；儀器出現(xiàn)異常未被發(fā)現(xiàn),；讀數(shù)、記錄及計(jì)算錯(cuò)誤等,，都會(huì)產(chǎn)生誤差,。過失誤差無一定的規(guī)律可循，這些誤差基本上是可以避免的,。消除過失誤差的關(guān)鍵,，在于分析人員必須養(yǎng)成專心、認(rèn)真,、細(xì)致的良好工作習(xí)慣,，不斷提高理論和操作技術(shù)水平。
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4 O/ z# @3 z% }5 h; r/ r# m2．系統(tǒng)誤差
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6 T2 Q5 s2 r: J) {1 h系統(tǒng)誤差又稱可測誤差或恒定誤差,，往往是由不可避免的因素造成的,。在分析測定工作中系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因主要有：方法誤差、儀器誤差,、人員誤差,、環(huán)境誤差、試劑誤差等。

2 J" d* L, k4 z' t7 j  T& U9 p/ Q（1） 方法誤差
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$ m4 \7 I8 Q. O7 e$ A方法誤差又稱理論誤差,，是由測定方法本身造成的誤差,，或是由于測定所依據(jù)的原理本身不完善而導(dǎo)致的誤差。例如,，在重量分析中,，由于沉淀的溶解，共沉淀現(xiàn)象,，灼燒時(shí)沉淀分解或揮發(fā)等,；在滴定分析中，反應(yīng)進(jìn)行不完全或有副反應(yīng),，干擾離子的影響,，使得滴定終點(diǎn)與理論等當(dāng)點(diǎn)不能完全符合，如此等等原因都會(huì)引起測定的系統(tǒng)誤差,。

（2） 儀器誤差

儀器誤差也稱工具誤差,，是測定所用儀器不完善造成的。分析中所用的儀器主要指基準(zhǔn)儀器（天平,、玻璃量具）和測定儀器（如分光光度計(jì)等）,。由于天平是分析測定中的最基本的基準(zhǔn)儀器，應(yīng)由計(jì)量部門定期進(jìn)行檢校,。

市售的玻璃量具（容量瓶,、移液管、滴定管,、比色管等）,，其真實(shí)容量并非全部都與其標(biāo)稱的容量相符，對(duì)一些要求較高的分析工作,，要根據(jù)容許誤差范圍,，對(duì)所用的儀器進(jìn)行容量檢定。
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# Q; o! F, [' V4 A' `! n分析所用的測定儀器,，要按說明書進(jìn)行調(diào)教,。在使用過程中應(yīng)隨時(shí)進(jìn)行檢查，以免發(fā)生異常而造成測定誤差,。
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& D2 V3 \# m3 H# ^/ P, [2 H$ c* ?（3） 人員誤差

由于測定人員的分辨力,，反應(yīng)速度的差異和固有習(xí)慣引起的誤差稱人員誤差。這類誤差往往因人而異,，因而可以采取讓不同人員進(jìn)行分析,，以平均值報(bào)告分析結(jié)果的方法予以限制。
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（4） 環(huán)境誤差
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這是由于測定環(huán)境所帶來的誤差,。例如室溫、濕度不是所要求的標(biāo)準(zhǔn)條件，測定時(shí)儀器所振動(dòng)和電磁場,、電網(wǎng)電壓,、電源頻率等變化的影響，室內(nèi)照明影響滴定終點(diǎn)的判斷等,。在實(shí)驗(yàn)中如發(fā)現(xiàn)環(huán)境條件對(duì)測定結(jié)果有影響時(shí),，應(yīng)重新進(jìn)行測定。

4 ~$ E* T2 K3 m3 c5 k（5） 隨機(jī)誤差
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隨機(jī)誤差在以往的分析測定文獻(xiàn)中稱為“偶然誤差”,，但“偶然誤差”這一名詞經(jīng)常給人以誤會(huì),，以為“偶然誤差”是偶然產(chǎn)生的誤差。其實(shí),，偶然誤差并不是偶然產(chǎn)生的,，而是必然產(chǎn)生的，只是各種誤差的出現(xiàn)有著確定的概率罷了,，因此建議不要用偶然誤差一詞,，而用隨機(jī)誤差這個(gè)名詞。
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隨機(jī)誤差的定義是：在實(shí)際相同的條件下,，對(duì)同一量進(jìn)行多次測定時(shí),，單次測定值與平均值之間的差異的絕對(duì)值和符號(hào)無法預(yù)計(jì)的誤差。這種誤差是由測定過程中各種隨機(jī)因素的共同影響造成的,。在一次測定中,，隨機(jī)誤差的大小及其正負(fù)是無法預(yù)計(jì)的，沒有任何規(guī)律性,。在多次測定中,，隨機(jī)誤差的出現(xiàn)具有統(tǒng)計(jì)規(guī)律性，即：隨機(jī)誤差有大有小,，時(shí)正時(shí)負(fù),；絕對(duì)值小的誤差比絕對(duì)值大的誤差出現(xiàn)的次數(shù)多；在一定的條件下得到的有限個(gè)測定值中,，其誤差的絕對(duì)值不會(huì)超過一定的界限,；在測定的次數(shù)足夠多時(shí)，絕對(duì)值相近的正誤差與負(fù)誤差出現(xiàn)的次數(shù)大致相等,，此時(shí)正負(fù)誤差相互抵消,，隨機(jī)誤差的絕對(duì)值趨向于零。分析工作者在用平均值報(bào)告分析結(jié)果時(shí),，正是運(yùn)用了這一概率定律,，在排除了系統(tǒng)誤差的情況下，用增加測定次數(shù)的辦法,，使平均值成為與真實(shí)值較吻合的估計(jì)值,。

二 ,、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法
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要提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，必須考慮在分析過程中可能產(chǎn)生的各種誤差,，采取有效措施,，將這些誤差減少到最小。

* M) k# {7 O. I  L- a1． 選擇合適的分析方法
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各種分析方法的準(zhǔn)確度是不同的,�,；瘜W(xué)分析法對(duì)高含量組分的測定能獲得準(zhǔn)確和較滿意的結(jié)果，相對(duì)誤差一般在千分之幾,。而對(duì)低含量組分的測定,，化學(xué)分析法就達(dá)不到這個(gè)要求。儀器分析法雖然誤差較大,，但是由于靈敏度高,，可以測出低含量組分。在選擇分析方法時(shí),，一定要根據(jù)組分含量及對(duì)準(zhǔn)確度的要求,，在可能條件下選最佳分析方法。

2．增加平行測定的次數(shù)

* l' b$ P% }3 h% }9 ?8 C, D如前所述增加測定次數(shù)可以減少隨機(jī)誤差,。在一般分析工作中,，測定次數(shù)為2—4次。如果沒有意外誤差發(fā)生,，基本上可以得到比較準(zhǔn)確的分析結(jié)果,。

4 H( M. _" o/ Y# T  z2 L8 K- ]3．消除測定中系統(tǒng)誤差
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消除測定中系統(tǒng)誤差可采取以下措施：其一是做空白實(shí)驗(yàn)，即在不加試樣的情況下,，按試樣分析規(guī)程在同樣操作條件下進(jìn)行的分析,。所得結(jié)果的數(shù)值稱為空白值。然后從試樣結(jié)果中扣除空白值就得到比較可靠的分析結(jié)果,。其二是注意儀器校正,，具有準(zhǔn)確體積的和質(zhì)量的儀器，如滴定管,、移液管,、容量瓶和分析天平砝碼，都應(yīng)進(jìn)行校正,，以消除儀器不準(zhǔn)所引起的系統(tǒng)誤差,。因?yàn)檫@些測量數(shù)據(jù)都是參加分析結(jié)果計(jì)算的。其三是作對(duì)照試驗(yàn),，對(duì)照試驗(yàn)就是用同樣的分析方法在同樣的條件下,，用標(biāo)樣代替試樣進(jìn)行的平行測定。將對(duì)照試驗(yàn)的測定結(jié)果與標(biāo)樣的已知含量相比,，其比值稱為校正系數(shù),。

校正系數(shù)=標(biāo)準(zhǔn)試樣組分的標(biāo)準(zhǔn)含量/標(biāo)準(zhǔn)試樣測定的含量

; c: h8 S2 n3 u% X) l/ \被測試樣的組分含量=測得含量×校正系數(shù)

綜上所述,，在分析過程中檢查有無系統(tǒng)誤差存在，作對(duì)照試驗(yàn)是最有效的辦法,。通過對(duì)照試驗(yàn)可以校正測試結(jié)果,，消除系統(tǒng)誤差。