國(guó)內(nèi)外聚丙烯樹脂的生產(chǎn)技術(shù)

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國(guó)內(nèi)外聚丙烯樹脂的生產(chǎn)技術(shù)

Chapter1國(guó)內(nèi)外聚丙烯樹脂的生產(chǎn)技術(shù)及產(chǎn)品介紹

一 PP工藝介紹

1.basell公司的Spheripol工藝                       擁有Spheripol工藝的Basell公司是殼牌公司(Shell)的全資子公司Montell與巴斯夫公司(BASF)的全資子公司Targor以及Elenac(BASF與Shell的各占50%股份的合資公司)在聚烯烴業(yè)務(wù)領(lǐng)域聯(lián)合組建的公司,成立于1999年.,Basell公司是目前世界最大的聚丙烯生產(chǎn)商,聚丙烯生產(chǎn)能力579萬噸/年,它在17個(gè)國(guó)家建有28個(gè)聚丙烯工廠.同時(shí),它也是世界上最大的聚丙烯專利商,截止1999年,Basell已轉(zhuǎn)讓了85套Speripol聚丙烯裝置的許可證,使用該技術(shù)的聚丙烯裝置總能力達(dá)1300萬噸/年.該公司擁有強(qiáng)大的研究和設(shè)計(jì)能力,在聚丙烯研究開發(fā)和生產(chǎn)領(lǐng)域一直處于領(lǐng)先地位.
  Spheripol工藝是一種液相預(yù)聚合同液相均聚和氣相共聚相結(jié)合的聚合工藝.該工藝采用高效催化劑,生成的聚丙烯粉料粒度分布可以調(diào)節(jié),既可寬又可窄.均聚反應(yīng)器為兩個(gè)串聯(lián)的環(huán)管式反應(yīng)器,具有傳熱系數(shù)大,單位體積產(chǎn)率高,流速快,催化劑體系分布均勻,反應(yīng)條件較易控制,產(chǎn)品轉(zhuǎn)換快,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,材質(zhì)要求低等特點(diǎn).由于均聚生成的聚合物顆粒較大,呈球狀,不僅流動(dòng)性好,且不像細(xì)粉那樣容易被氣流吹走,因此該工藝的氣相反應(yīng)器采用密相流化床形式,不需要像稀相流化床反應(yīng)器那樣在上部留有很大的氣固相分離空間,從而可以縮小反應(yīng)器體積,進(jìn)而降低造價(jià),節(jié)省能耗.
  由于該工藝催化劑性質(zhì)優(yōu)異,聚和工藝配合得當(dāng),并在設(shè)計(jì)上按聚合反應(yīng)的停留時(shí)間與充分發(fā)揮催化劑的作用達(dá)到平衡,因此產(chǎn)品不必進(jìn)一步處理就能達(dá)到所要求的性能.可以生產(chǎn)全范圍,多用途的各種產(chǎn)品,包括三元共聚和聚烯烴合金等.其均聚和無規(guī)共聚產(chǎn)品的特點(diǎn)是凈度高,光學(xué)性能好,揮發(fā)物含量低,無異味.多相共聚產(chǎn)品具有高剛性,高抗沖和高結(jié)晶度的特點(diǎn).
  Spheripol工藝目前已發(fā)展到第二代,與采用單環(huán)管反應(yīng)器的第一代技術(shù)相比,第二代技術(shù)使用雙環(huán)管反應(yīng)器,操作壓力和操作溫度都明顯提高,可生產(chǎn)雙峰聚丙烯.催化劑體系采用第四代或第五代Z-N高效催化劑,增加了氫氣分離和回收單元,改進(jìn)了聚合物的高壓和低壓脫氣設(shè)備,汽蒸,干燥和丙烯事故排放單元也有所改進(jìn),增加了操作靈活性,提高了效率.原料單體和各項(xiàng)公用工程消耗也顯著下降.
  第二代Spheripol技術(shù)的產(chǎn)品無論從牌號(hào)數(shù)量還是產(chǎn)品質(zhì)量都比第一代技術(shù)有很大提高,產(chǎn)品顆粒度更加均勻,產(chǎn)品的熔體流動(dòng)指數(shù)范圍更寬,可從0.3到1600,并可生產(chǎn)高剛性,高結(jié)晶度和低熱封溫度的新牌號(hào).能生產(chǎn)均聚,無規(guī)共聚和抗沖共聚物共102個(gè)牌號(hào)的產(chǎn)品.產(chǎn)品應(yīng)用范圍:擠出,熱成型,膜片,鑄膜,纖維,吹模,注模.產(chǎn)品特點(diǎn):防熱,防老化,防靜電,高透明,防結(jié)塊.產(chǎn)品的熔融指數(shù),撓曲模量,屈服強(qiáng)度都可在較寬范圍內(nèi)調(diào)整.最大可生產(chǎn)達(dá)1000以上的反應(yīng)器級(jí)產(chǎn)品,該產(chǎn)品主要用于薄壁包裝.

2 UCC-Shell公司的Unipol工藝                    
    Unipol工藝是聯(lián)碳公司和殼牌公司在八十年代中期聯(lián)合開發(fā)的一種氣相流化床聚丙烯工藝,是將應(yīng)用在聚乙烯生產(chǎn)中的流化床工藝移植到聚丙烯生產(chǎn)中,并獲得成功.該工藝采用高效催化劑體系,主催化劑為高效載體催化劑,助催化劑為三乙基鋁和一氧二乙基鋁和給電子體.
  Unipol工藝具有簡(jiǎn)單,靈活,經(jīng)濟(jì)和安全的特點(diǎn);該工藝只用很少的設(shè)備就能生產(chǎn)出包括均聚物,無規(guī)共聚物和抗沖共聚物在內(nèi)的全范圍產(chǎn)品,可在較大操作范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而使產(chǎn)品性能保持均一.因?yàn)槭褂玫脑O(shè)備數(shù)量少而使維修工作量小,裝置的可靠性提高.
  由于流化床反應(yīng)動(dòng)力學(xué)本身的限制,加上操作壓力低使系統(tǒng)中物料的貯量減小,使得該工藝比其它工藝操作安全,不存在事故失控時(shí)設(shè)備超壓的危險(xiǎn).此工藝沒有液體廢料排出,排放到大氣的烴類也很少,因此對(duì)環(huán)境的影響非常小,與其它工藝相比,該工藝更容易達(dá)到環(huán)保,健康和安全的各種嚴(yán)格規(guī)范.
  該工藝的另一顯著特點(diǎn)是可以配合超冷凝態(tài)操作,即所謂的超冷凝態(tài)氣相流化床工藝(SCM).該技術(shù)通過將反應(yīng)器內(nèi)液相的比例提高到45%,可使現(xiàn)有的生產(chǎn)能力提高200%.由于液體含量多少不是流化床不穩(wěn)定,形成聚合物結(jié)塊的基本因素,因此該技術(shù)關(guān)鍵的操作變量是膨脹床的密度及膨脹松密度與沉降松密度的比例.由于超冷凝態(tài)操作能夠最有效的移走反應(yīng)熱,它能使反應(yīng)器在體積不增加的情況下提高2倍以上的生產(chǎn)能力,對(duì)于投資的節(jié)省是非�,？捎^的.
  該工藝能生產(chǎn)均聚,無規(guī)共聚和抗沖共聚物,產(chǎn)品基礎(chǔ)牌號(hào)60-70種.UCC生產(chǎn)均聚物的等規(guī)度:93-98%;融流指數(shù):0.6-35;產(chǎn)品應(yīng)用范圍有紡織纖維,薄膜,硬形包裝,軟形包裝,家用電器,容器,桌,椅等.

3,Borealis公司的Borstar PP工藝                    
  擁有Borealis工藝技術(shù)的北歐化工公司成立于1994年,是全球第四大聚烯烴生產(chǎn)商,主要生產(chǎn)雙峰形式的聚乙烯,該公司從1999年涉足聚丙烯領(lǐng)域,并于2000年建成第一套聚丙烯裝置.Borealis的聚丙烯工藝采用模塊結(jié)構(gòu)和多級(jí)聚合技術(shù),能在很大范圍內(nèi)決定分子量分布和獲得剛性與韌性相結(jié)合的產(chǎn)品.
    Borealis公司開發(fā)的PP新工藝Borstar是一種通用技術(shù),用于生產(chǎn)均聚物,無規(guī)共聚物,多相共聚物以及極高橡膠含量的多相共聚物.Borealis工藝采用一個(gè)環(huán)管反應(yīng)器和一個(gè)氣相反應(yīng)器組成基礎(chǔ)模塊,生產(chǎn)均聚物.這種設(shè)計(jì)可以有效控制分子量分布和產(chǎn)品等規(guī)度.其環(huán)管反應(yīng)器在超臨界狀態(tài)下操作,反應(yīng)溫度80-95℃,反應(yīng)壓力5-6MPa.在此狀態(tài)下,反應(yīng)器內(nèi)的液體成為超臨界流體,密度較低,熱傳輸能力強(qiáng).由于催化劑活性在高溫下增強(qiáng),所以反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高,可溶低聚物的量更低.在超臨界狀態(tài)下可加入更多的氫氣,因此可生產(chǎn)熔體流動(dòng)指數(shù)MFR很高的產(chǎn)品.采用氣相反應(yīng)器作為基礎(chǔ)模塊的一部分,環(huán)管反應(yīng)器的出口不需要蒸汽加熱來使未反應(yīng)單體氣化,因?yàn)槲捶磻?yīng)單體進(jìn)入氣相反應(yīng)器后由于壓力變化被自動(dòng)氣化,同時(shí)氣化吸熱還可以帶走氣相反應(yīng)熱,這種流程的設(shè)計(jì)比雙環(huán)管反應(yīng)器更注重能量的綜合利用,并且環(huán)管/氣相反應(yīng)的產(chǎn)率比易于控制.
  Borealis工藝的另一個(gè)特點(diǎn)是先進(jìn)的工藝控制――BorAPC,與傳統(tǒng)的DCS相比,它的多變量控制器可以進(jìn)行大量數(shù)據(jù)的輸入與輸出;具有預(yù)測(cè)能力,可估算未來值,并進(jìn)行反饋;高效安全地處理邊界條件,防止超出工藝極限.采用BorAPC,可以降低生產(chǎn)波動(dòng),大大提高反應(yīng)的可重復(fù)性和產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性.
  由于聚合反應(yīng)在臨界下進(jìn)行,要求催化劑在極端反應(yīng)條件下具有優(yōu)良的綜合性能.Borealis工藝專有的催化劑以Ti/Zr為主體,具有高活性,耐高溫,對(duì)氫氣敏感等特點(diǎn),且在高溫下,分子量分布變窄,接近單中心催化劑性能,可生產(chǎn)無規(guī)度較高的產(chǎn)品,柔性聚丙烯和高效成核(不加成核劑)聚丙烯.但由于該工藝是90年代開始起步的,相對(duì)其它工藝而言發(fā)展歷史較短,在世界聚丙烯技術(shù)市場(chǎng)所占比例不大.

4 BP-Amoco公司的氣相法工藝                  
  Amoco氣相工藝的一個(gè)顯著特點(diǎn)其獨(dú)特的反應(yīng)器設(shè)計(jì),使反應(yīng)器內(nèi)的物料具有良好的徑向混合和低的軸向分散.反應(yīng)器為臥式,內(nèi)有機(jī)械攪拌,攪拌葉片與攪拌軸成45度角,以便對(duì)整個(gè)反應(yīng)床層進(jìn)行緩慢而有規(guī)律的攪拌.催化劑從反應(yīng)器一端加入,聚合物粉料從反應(yīng)器另一端出去,物料的停留時(shí)間分布接近柱塞流形式,且分布比較窄,因此能夠保持產(chǎn)品沖擊強(qiáng)度和剛性之間的平衡.
  Amoco工藝的撤熱方式是丙烯閃蒸.液體丙烯以一種能保持反應(yīng)器床層干燥的方式從各個(gè)進(jìn)料點(diǎn)噴入反應(yīng)器內(nèi),液體丙烯汽化后,其單體的分壓小于它的露點(diǎn),并足以撤走反應(yīng)熱.操作中必須嚴(yán)格控制液體丙烯的進(jìn)料速度和其在反應(yīng)器中的汽化,以保證床層干燥程度,流化程度與反應(yīng)溫度范圍之間的平衡.
  氣鎖系統(tǒng)是該工藝的另一特色.當(dāng)物料從第一反應(yīng)器輸送到第二反應(yīng)器時(shí),氣鎖系統(tǒng)可避免兩反應(yīng)器互相串流.尤其是生產(chǎn)共聚物時(shí),兩反應(yīng)器的氣相組成不同,第一反應(yīng)器中含有大量氫氣,同時(shí)第二反應(yīng)器中含有乙烯和少量氫氣,如果第一反應(yīng)器中的氫氣進(jìn)入第二反應(yīng)器或第二反應(yīng)器中的乙烯進(jìn)入第一反應(yīng)器,都將嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量,因此將兩反應(yīng)器隔離是關(guān)鍵.
  該工藝主催化劑采用Amoco的專利―CD催化劑,具有高活性和高選擇性.該工藝產(chǎn)品的熔體流動(dòng)指數(shù)范圍在0.1-60,能生產(chǎn)低溫沖擊強(qiáng)度與撓曲模量保持平衡的產(chǎn)品.該工藝的不足之處是產(chǎn)品中的乙烯含量(或橡膠組分比例)不高,不能獲得高抗沖和超高抗沖牌號(hào)的產(chǎn)品.盡管高乙烯含量的產(chǎn)品已在試驗(yàn)裝置中生產(chǎn)出來,但還沒有商業(yè)化.
  該工藝能生產(chǎn)所有的均聚,無規(guī),高抗沖共聚PP80多種牌號(hào),物理性能優(yōu)秀,光澤度控制可高可低,產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣泛:注模,膠片,擠壓模塑,板材,膠帶,纖維和硬質(zhì)包裝,MFR一般:小數(shù)-60.氣相法工藝不存在產(chǎn)品的溶解或溶脹問題,適于生產(chǎn)含有乙/丙橡膠相的嵌段共聚物產(chǎn)品.

5,ABB-Lummus的Novolen氣相法技術(shù)                            
  1999年隨著BASF和Shell公司在聚烯烴業(yè)務(wù)領(lǐng)域的合并成立Basell公司,根據(jù)反壟斷法,一個(gè)公司不能同時(shí)擁有Speripol和Novolen兩項(xiàng)聚丙烯專利技術(shù),因此Basell公司把Novolen技術(shù)及相應(yīng)業(yè)務(wù)出售給Lummus和Equistar公司.全世界采用Novolen技術(shù)的聚丙烯生產(chǎn)裝置有19套(亞太9套,西歐4套,美國(guó)及南美各2套),合計(jì)生產(chǎn)能力313萬噸/年.
  Novolen工藝是采用兩臺(tái)75m3的立式氣相攪拌釜,單臺(tái)反應(yīng)器能力18萬噸/年.為了實(shí)現(xiàn)30萬噸/年以上的生產(chǎn)能力,Novolen工藝可靈活安排反應(yīng)器布置方式,根據(jù)需要使兩臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)或并聯(lián),具有較大的生產(chǎn)靈活性.用單釜可生產(chǎn)均聚物,無規(guī)共聚物及三元共聚物;用串聯(lián)的雙釜可生產(chǎn)抗沖或嵌段共聚物;用并聯(lián)的雙釜可使均聚物的生產(chǎn)能力提高70-100%.
    Novolen工藝所用的催化劑體系不夠理想,因?yàn)槠浠钚圆粔蚋?催化劑的用量相對(duì)較大,聚合物中殘留的揮發(fā)性成分嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量,因而得到的聚丙烯產(chǎn)品需要經(jīng)過脫臭處理.
    Novolen工藝所用的氣相反應(yīng)器內(nèi)裝有雙螺帶式攪拌器,該攪拌器能夠使催化劑在氣相聚合的單體中分布均勻,盡可能使每個(gè)聚合物顆粒保持一定的鈦/鋁/給電子體的比例,以此解決氣相聚合中氣固兩相之間不易均勻分布的問題.但其缺點(diǎn)是動(dòng)力消耗比液相攪拌大得多,擠壓造粒單元需配的輔助系統(tǒng)較復(fù)雜.
    聚合反應(yīng)器的撤熱方式是靠丙烯氣的循環(huán).液態(tài)丙烯用泵打入反應(yīng)器,通過丙烯的氣化吸收一部分聚合反應(yīng)熱,未反應(yīng)的氣態(tài)丙烯用水冷凝后使其液化,再用泵打回反應(yīng)器使用.由于丙烯聚合的反應(yīng)熱為2093.4KJ/Kg,液體丙烯的蒸發(fā)潛熱為334.9KJ/Kg,所以帶走1噸丙烯的聚合反應(yīng)熱需要6-7噸的循環(huán)氣體.
  Novolen工藝可生產(chǎn)范圍廣泛的各種聚丙烯樹脂,產(chǎn)品熔體指數(shù)MFR范圍0.1-100,產(chǎn)品的等規(guī)度90-99%,拉伸模量最高可達(dá)2400MPa.產(chǎn)品有均聚,無規(guī)和抗沖共聚物,能生產(chǎn)不同用途的約60種牌號(hào)的產(chǎn)品,產(chǎn)品范圍廣,最大橡膠含量可達(dá)50%,MFR為0.3-100g/10min.抗沖共聚部分不存在溶脹或溶解問題,產(chǎn)品質(zhì)量較好.產(chǎn)品能達(dá)到很高的乙烯含量.

6 三井油化Hypol 工藝                          
  三井油化的Hypol工藝采用立體式攪拌液相聚合釜與氣相反應(yīng)器相結(jié)合的方式,即液相本體法生產(chǎn)聚丙烯產(chǎn)品.均聚反應(yīng)是在串聯(lián)的兩個(gè)帶攪拌器的液相反應(yīng)器和一個(gè)帶攪拌刮板的氣相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的.生產(chǎn)嵌段共聚產(chǎn)品時(shí),從第三反應(yīng)器(氣相均聚反應(yīng)器)出來的聚合物粉料,被送到帶刮板的第四反應(yīng)器(氣相共聚反應(yīng)器).在1.2MPa的壓力和70℃的反應(yīng)溫度下,與一定配比的乙烯和丙烯進(jìn)行嵌段共聚反應(yīng).該工藝可生產(chǎn)均聚,無規(guī),抗沖全范圍的PP產(chǎn)品,MI范圍寬,其生產(chǎn)的基礎(chǔ)樹脂有50多種牌號(hào).可生產(chǎn)用于汽車上的超高乙丙共聚物,高規(guī)整度產(chǎn)品和高速注塑型材,粉粒粒徑均勻,可生產(chǎn)丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物.生產(chǎn)很多牌號(hào)的均聚物和無規(guī)共聚物,并且己被用戶確認(rèn)其質(zhì)量與采用HY-HS-Ⅱ催化劑的溶劑法產(chǎn)品的質(zhì)量相當(dāng).對(duì)于抗沖共聚物來說,其產(chǎn)品質(zhì)量則更好.
  采用的催化劑體系為第二代高收率,高立體定向性的催化劑,稱為HY-HS-Ⅱ(即TK-Ⅱ),它是由主催化劑(A-Catalyst),助催化劑(B-Catalyst三乙基鋁)和給電子體(C-Catalyst一種液體有機(jī)化合物,其作用是保持聚合物的高等規(guī)度)組成. 這種催化劑具有以下特點(diǎn):
①活性和等規(guī)指數(shù)均很高.其活性可高于20┧?PP/g?Cat.,聚合物不經(jīng)處理,其中鈦含量即小于4×10-6,總灰分在100×10-6以下,因而無需脫灰,實(shí)現(xiàn)了無脫灰工藝.等規(guī)指數(shù)高達(dá)97%～98%,因而不需脫除無規(guī)物.
②活性壽命長(zhǎng),活性可持續(xù)10h.
③熔體流動(dòng)指數(shù)(MI)增大對(duì)全等規(guī)指數(shù)的影響較小.
④產(chǎn)品范圍廣,能夠生產(chǎn)出各類聚丙烯產(chǎn)品,包括均聚物,無規(guī)共聚物和嵌段共聚物.
⑤可以控制聚合物的性質(zhì),能夠生產(chǎn)出質(zhì)量好的微球形聚合物.
⑥對(duì)CO及COS很敏感.
    三井工藝可生產(chǎn)均聚,無規(guī),抗沖全范圍的PP產(chǎn)品.MFR指數(shù)范圍寬,其生產(chǎn)的基礎(chǔ)樹脂有50種牌號(hào),可生產(chǎn)用于汽車上的超高乙-丙共聚物,高規(guī)整度產(chǎn)品,高速注塑型材,粉粒粒徑分布較均勻,可生產(chǎn)丙烯,乙烯-丁烯三元共聚物.