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發(fā)表于 2009-8-13 18:24:59
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高聚物 【高分子化合物】_蒙狼注 指由許多相同的,、簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵重復(fù)連接而成的高分子量(通常可達(dá)10^4～10^6)化合物,。例如聚氯乙烯分子是由許多氯乙烯分子結(jié)構(gòu)單元—CH2CHCl—重復(fù)連接而成,，因此—CH2CHCl—又稱為結(jié)構(gòu)單元或鏈節(jié)。由能夠形成結(jié)構(gòu)單元的小分子所組成的化合物稱為單體,，是合成聚合物的原料,。聚氯乙烯可縮寫成：
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-[CH2CH]-
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n代表重復(fù)單元數(shù),，又稱聚合度,，聚合度是衡量高分子聚合物的重要指標(biāo)。聚合度很低的(1～100)的聚合物稱為低聚物,，只有當(dāng)分子量高達(dá)10^4～10^6(如塑料,、橡膠、纖維等)才稱為高分子聚合物,。由一種單體聚合而成的聚合物稱為均聚物,，如上述的聚氯乙烯、聚乙烯等,。由兩種以上單體共聚而成的聚合物則稱為共聚物,，如氯乙烯—醋酸乙烯共聚物等。 9 a* e1 a) |% g ^
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發(fā)展簡(jiǎn)史 人類利用天然聚合物的歷史久遠(yuǎn),，直到19世紀(jì)中葉才跨入對(duì)天然聚合物的化學(xué)改性工作,，1839年C．Goodyear發(fā)現(xiàn)了橡膠的硫化反應(yīng)，從而使天然橡膠變?yōu)閷?shí)用的工程材料的研究取得關(guān)鍵性的進(jìn)展,。1870年J．W．Hyatt用樟腦增塑硝化纖維素,，使硝化纖維塑料實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。1907年L．Baekeland報(bào)道了合成第一個(gè)熱固性酚醛樹脂,，并在20世紀(jì)20年代實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化,，這是第一個(gè)合成塑料產(chǎn)品。1920年H．Standinger提出了聚合物是由結(jié)構(gòu)單元通過(guò)普通的共價(jià)鍵彼此連接而成的長(zhǎng)鏈分子,，這一結(jié)論為現(xiàn)代聚合物科學(xué)的建立奠定了基礎(chǔ),。隨后，Carothers把合成聚合物分為兩大類,，即通過(guò)縮聚反應(yīng)得到的縮聚物和通過(guò)加聚反應(yīng)得到的加聚物,。20世紀(jì)50年代K．Ziegler和G．Natta發(fā)現(xiàn)了配位聚合催化劑，開創(chuàng)了合成立體規(guī)整結(jié)構(gòu)聚合物的時(shí)代,。在大分子概念建立以后的幾十年中,，合成高聚物取得了飛速的發(fā)展，許多重要的聚合物相繼實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化,。
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7 k1 w) T& s2 D0 H4 g 聚合物的分類 可以從不同的角度對(duì)聚合物進(jìn)行分類,，如從單體來(lái)源,、合成方法、最終用途,、加熱行為,、聚合物結(jié)構(gòu)等。 , ~* ?4 r1 ^4 H/ z+ P
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(1)按分子主鏈的元素結(jié)構(gòu),，可將聚合物分為碳鏈,、雜鏈和元素有機(jī)三類。
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' A6 F- P$ W1 \ 碳鏈聚合物 大分子主鏈完全由碳原子組成,。絕大部分烯類和二烯類聚合物屬于這一類,，如聚乙烯、聚苯乙烯,、聚氯乙烯等,。 * n, W) V/ `1 |# }( e1 X
: z6 b8 J! z& ? 雜鏈聚合物 大分子主鏈中除碳原子外，還有氧,、氮,、硫等雜原子。如聚醚,、聚酯,、聚酰胺、聚氨酯,、聚硫橡膠等,。工程塑料,、合成纖維,、耐熱聚合物大多是雜鏈聚合物。 6 O) r8 ~% Y7 J6 O8 r0 l
" L" @( m& D; A# b, Z 元素有機(jī)聚合物 大分子主鏈中沒有碳原子,，主要由硅,、硼,、鋁和氧、氮,、硫,、磷等原子組成，但側(cè)基卻由有機(jī)基團(tuán)組成,，如甲基,、乙基、乙烯基等,。有機(jī)硅橡膠就是典型的例子,。 6 D& j; L# v0 s4 I4 A
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元素有機(jī)又稱雜鏈的半有機(jī)高分子，如果主鏈和側(cè)基均無(wú)碳原子，則成為無(wú)機(jī)高分子,。
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(2)按材料的性質(zhì)和用途分類,，可將高聚物分為塑料、橡膠和纖維,。
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" U6 J! N& n5 ?6 B" X 橡膠 通常是一類線型柔順高分子聚合物，分子間次價(jià)力小,，具有典型的高彈性,，在很小的作用力下，能產(chǎn)生很大的形變(500％～1000％),，外力除去后,，能恢復(fù)原狀。因此,，橡膠類用的聚合物要求完全無(wú)定型,，玻璃化溫度低，便于大分子的運(yùn)動(dòng),。經(jīng)少量交聯(lián),，可消除永久的殘余形變。以天然橡膠為例,，Tg低(—73℃),，少量交聯(lián)后，起始彈性模量小(<70N／cm2),。經(jīng)拉伸后,，誘導(dǎo)結(jié)晶，將使模量和強(qiáng)度增高,。伸長(zhǎng)率為400％,，強(qiáng)度增至1 500N／cm2；500％時(shí)為2 000N／cm2,。橡膠經(jīng)適度交聯(lián)(硫化)后形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可防止大分子鏈相互滑移,，增大彈性形變。交聯(lián)度增大,，彈性下降,，彈性模量上升，高度交聯(lián)可得到硬橡膠,。天然橡膠,、丁苯橡膠、順丁橡膠和乙丙橡膠是常用的品種,。
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纖維 通常是線性結(jié)晶聚合物,，平均分子量較橡膠和塑料低，纖維不易形變，伸長(zhǎng)率小(<10％～50％),，彈性模量(>3 5000N／cm2)和抗張強(qiáng)度(>35 000N／cm2)都很高,。纖維用聚合物帶有某些極性基團(tuán)，以增加次價(jià)力,，并且要有高的結(jié)晶能力,。拉伸可提高結(jié)晶度。纖維的熔點(diǎn)應(yīng)在200℃以上,，以利于熱水洗滌和熨燙,，但不宜高于300℃，以便熔融紡絲,。該聚合物應(yīng)能溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲�,，以便溶液紡絲，但不應(yīng)溶于干洗溶劑中,。工業(yè)中常用的合成纖維有聚酰胺(如尼龍—66,、尼龍—6等)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯腈等,。 0 n* Y5 o0 O' ?& F
$ j+ R) c* |( M& W- c: B; ? 塑料 是以合成或天然聚合物為主要成分,，輔以填充劑、增塑劑和其他助劑在一定溫度和壓力下加工成型的材料或制品,。其中的聚合物常稱做樹脂,，可為晶態(tài)和非晶態(tài)。塑料的行為介于纖維和橡膠之間,，有很廣的范圍,，軟塑料接近橡膠，硬塑料接近纖維,。軟塑料的結(jié)晶度由中到高,，Tm、Tg有很寬的范圍,，彈性模量(15 000～350000N／cm2),、抗張強(qiáng)度(1 500～7 000N／cm2)、伸長(zhǎng)率(20％～800％)都從中到高,。聚乙烯,、聚丙烯和結(jié)晶度中等的尼龍—66均屬于軟塑料。硬塑料的特點(diǎn)是剛性大,、難變形,。彈性模量(70 000～350 000N／cm2)和抗張強(qiáng)度(3 000～8 500N／cm2)都很高，而斷裂伸長(zhǎng)率很低(0．5％～3％),。這類塑料用的聚合物都具有剛性鏈,，屬無(wú)定型,。塑料按其受熱行為也可分為熱塑性塑料和熱固性塑料。依塑料的狀態(tài)又可細(xì)分為模塑塑料,、層壓塑料,、泡沫塑料、人造革,、塑料薄膜等,。 7 Y7 G- o: j) z! z8 {$ i! T
; [" J) y4 F. f* e6 _0 { 聚合物的結(jié)構(gòu) 聚合物的結(jié)構(gòu)可分為鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)兩大類。
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(1)分子鏈結(jié)構(gòu) 鏈結(jié)構(gòu)又分為近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu),。近程結(jié)構(gòu)包括構(gòu)造與構(gòu)型,，構(gòu)造指鏈中原子的種類和排列、取代基和端基的種類,、單體單元的排列順序,、支鏈的類型和長(zhǎng)度等,。構(gòu)型是指某一原子的取代基在空間的排列,。近程結(jié)構(gòu)屬于化學(xué)結(jié)構(gòu)，又稱一級(jí)結(jié)構(gòu),。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)包括分子的大小與形態(tài),、鏈的柔順性及分子在各種環(huán)境中所采取的構(gòu)象。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)又稱二級(jí)結(jié)構(gòu),。鏈結(jié)構(gòu)是指單個(gè)分子的形態(tài),。
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近程結(jié)構(gòu) 對(duì)聚合物鏈的重復(fù)單元的化學(xué)組成一般研究得比較清楚，它取決于制備聚合物時(shí)使用的單體,，這種結(jié)構(gòu)是影響聚合物的穩(wěn)定性,、分子間作用力、鏈柔順性的重要因素,。鍵接方式是指結(jié)構(gòu)單元在高聚物中的聯(lián)結(jié)方式,。在縮聚和開環(huán)聚合中，結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式一般是明確的,，但在加聚過(guò)程中,，單體的鍵接方式可以有所不同，例如單烯類單體(CH2=CHR)在聚合過(guò)程中可能有頭—頭,、頭—尾,、尾—尾三種方式： 0 s) e% f+ t" d" |" O: S, B Y
2 m4 v n! `+ ?8 ? 對(duì)于大多數(shù)烯烴類聚合物以頭-尾相接為主，結(jié)構(gòu)單元的不同鍵接方式對(duì)聚合物材料的性能會(huì)產(chǎn)生較大的影響,，如聚氯乙烯鏈結(jié)構(gòu)單元主要是頭-尾相接,，如含有少量的頭-頭鍵接，則會(huì)導(dǎo)致熱穩(wěn)定性下降,。 1 K. q7 K- v; f; N
- N# p& U0 M: N4 B. v7 P$ ] 共聚物按其結(jié)構(gòu)單元鍵接的方式不同可分為交替共聚物,、無(wú)規(guī)共聚物,、嵌段共聚物與接枝共聚物幾種類型。同一共聚物,，由于鏈結(jié)構(gòu)單元的排列順序的差異,，導(dǎo)致性能上的變化，如丁二烯與苯乙烯共聚反應(yīng)得丁苯橡膠(無(wú)規(guī)共聚物),、熱塑性彈性體SBS(苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物)和增韌聚苯乙烯塑料,。
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結(jié)構(gòu)單元原子在空間的不同排列出現(xiàn)旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)。如果高分子結(jié)構(gòu)單元中存在不對(duì)稱碳原子(又稱手性碳),，則每個(gè)鏈節(jié)就有兩種旋光異構(gòu),。它們?cè)诰酆衔镏杏腥N鍵接方式：若聚合物全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成，則稱為全同立構(gòu),；由兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接,，稱為間同立構(gòu)；兩種旋光異構(gòu)單元完全無(wú)規(guī)時(shí),，則稱為無(wú)規(guī)立構(gòu),。分子的立體構(gòu)型不同對(duì)材料的性能會(huì)帶來(lái)影響，例如全同立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)比較規(guī)整,，能結(jié)晶,，熔點(diǎn)為240℃，而無(wú)規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)不規(guī)整,，不能結(jié)晶,，軟化溫度為80℃。對(duì)于1,，4—加成的雙烯類聚合物,，由于內(nèi)雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列的方式不同而有順式構(gòu)型與反式構(gòu)型之分，如聚丁二烯有順,、反兩種構(gòu)型： / U1 }* b) O% {% m5 ?6 z
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其中順式的1,，4—聚丁二烯，分子鏈與分子鏈之間的距離較大,，在常溫下是一種彈性很好的橡膠,；反式1，4—丁二烯分子鏈的結(jié)構(gòu)也比較規(guī)整,，容易結(jié)晶,，在常溫下是彈性很差的塑料。 9 a0 w6 Z1 D, S
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遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)
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(1)高分子的大�,。簩�(duì)高分子大小的量度,，最常用的是分子量。由于聚合反應(yīng)的復(fù)雜性,，因而聚合物的分子量不是均一的,，只能用統(tǒng)計(jì)平均值來(lái)表示,，例如數(shù)均分子量和重均分子量。分子量對(duì)高聚物材料的力學(xué)性能以及加工性能有重要影響,，聚合物的分子量或聚合度只有達(dá)到一定數(shù)值后,，才能顯示出適用的機(jī)械強(qiáng)度，這一數(shù)值稱為臨界聚合度,。
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4 J$ _6 x% m/ j6 m+ h (2)高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)：高分子的主鏈很長(zhǎng),，通常并不是伸直的，它可以卷曲起來(lái),，使分子呈現(xiàn)各種形態(tài),，從整個(gè)分子來(lái)說(shuō)，它可以卷曲成橢球狀,，也可伸直成棒狀,。從分子局部來(lái)說(shuō)，它可以呈鋸齒狀或螺旋狀,，這是由單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而引起的分子在空間上表現(xiàn)不同的形態(tài),。這些形態(tài)可以隨條件和環(huán)境的變化而變化。 . V6 K" d: w, C, l# Y, i a
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(3)高分子鏈的柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為柔順性,，這是高聚物許多性能不同于低分子物質(zhì)的主要原因,。主鏈結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物的柔順性有顯著的影響,。例如,，由于Si-O-Si鍵角大，Si-O的鍵長(zhǎng)大,，內(nèi)旋轉(zhuǎn)比較容易,，因此聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是一種很好的合成橡膠,。芳雜環(huán)因不能內(nèi)旋轉(zhuǎn),，所以主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子鏈的柔順性較差，具有耐高溫的特點(diǎn),。側(cè)基極性的強(qiáng)弱對(duì)高分子鏈的柔順性影響很大,。側(cè)基的極性愈弱，其相互間的作用力愈大,，單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難,，因而鏈的柔順性差。鏈的長(zhǎng)短對(duì)柔順性也有影響,，若鏈很短,，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鏈數(shù)目很少，分子的構(gòu)象數(shù)很少,，必然出現(xiàn)剛性,。
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' x. L/ ^0 e ` 聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指高聚物分子鏈之間的幾何排列和堆砌結(jié)構(gòu),，包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu),、取向態(tài)結(jié)構(gòu)以及織態(tài)結(jié)構(gòu),。結(jié)構(gòu)規(guī)整或鏈次價(jià)力較強(qiáng)的聚合物容易結(jié)晶，例如,，高密度聚乙烯,、全同聚丙烯和聚酰胺等。結(jié)晶聚合物中往往存在一定的無(wú)定型區(qū),，即使是結(jié)晶度很高的聚合物也存在晶體缺陷,，熔融溫度是結(jié)晶聚合物使用的上限溫度。結(jié)構(gòu)不規(guī)整或鏈間次價(jià)力較弱的聚合物(如聚氯乙烯,、聚甲基丙烯酸甲酯等)難以結(jié)晶,，一般為不定型態(tài)。無(wú)定型聚合物在一定負(fù)荷和受力速度下,，于不同溫度可呈現(xiàn)玻璃態(tài),、高彈態(tài)和黏流態(tài)三種力學(xué)狀態(tài)(見下圖)。玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度稱玻璃化溫度(Tg),，是無(wú)定型塑料使用的上限,，橡膠使用的是下限溫度。從高彈態(tài)到黏流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度稱黏流溫度(Tf),，是聚合物加工成型的重要參數(shù),。
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- X' d/ u8 R6 J8 E) v2 p 當(dāng)聚合處于玻璃態(tài)時(shí)，整個(gè)大分子鏈和鏈段的運(yùn)動(dòng)均被凍結(jié),，宏觀性質(zhì)為硬,、脆、形變小,，只呈現(xiàn)一般硬性固體的普彈形變,。聚合物處于高彈態(tài)時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)高度活躍,，表現(xiàn)出高形變能力的高彈性,。當(dāng)線型聚合物在黏流溫度以上時(shí)，聚合物變?yōu)槿廴�,、黏滯的液體,，受力可以流動(dòng)，并兼有彈性和黏流行為,，稱黏彈性,。聚合熔體和濃溶液攪拌時(shí)的爬桿現(xiàn)象，擠出物出口模時(shí)的膨脹現(xiàn)象以及減阻效應(yīng)等,，都是黏彈行為的具體表現(xiàn),。其他如聚合物的蠕變,、應(yīng)力松弛和交變應(yīng)力作用下的發(fā)熱、內(nèi)耗等均屬黏彈行為,。 8 I" w. X0 Z; z# t/ `! u5 B
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聚合物的生產(chǎn) 天然聚合物多從自然植物經(jīng)物理或化學(xué)方法制取,，合成聚合物由低分子單體通過(guò)聚合反應(yīng)制得。聚合方法通常有本體(熔融)聚合,、溶液聚合,、乳液聚合和懸浮聚合等，依據(jù)對(duì)聚合物的使用性能要求可對(duì)不同的方法進(jìn)行選擇,，如帶官能團(tuán)的單體聚合常采用溶液或熔融聚合法,。研究聚合過(guò)程的反應(yīng)工程學(xué)科分支稱為聚合反應(yīng)工程學(xué)。聚合物加工成各種制品的過(guò)程,，主要包括塑料加工,、橡膠加工和化學(xué)纖維紡絲，這三者的共性研究體現(xiàn)為聚合物流變學(xué),。 3 v, H$ u% B' F: H$ E$ k( m
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聚合物的性能 高彈形變和黏彈性是聚合物特有的力學(xué)性能,。這些特性均與大分子的多層次結(jié)構(gòu)的大分子鏈的特殊運(yùn)動(dòng)方式以及聚合物的加工有密切的關(guān)系。聚合物的強(qiáng)度,、硬度,、耐磨性、耐熱性,、耐腐蝕性,、耐溶劑性以及電絕緣性、透光性,、氣密性等都是使用性能的重要指標(biāo),。 6 g+ ]$ l- k! c
7 g; u+ t3 j& a* }1 M4 A ——摘自《安全科學(xué)技術(shù)百科全書》（中國(guó)勞動(dòng)社會(huì)保障出版社,，2003年6月出版） |
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