|
磷化是一種化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)形成磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的過(guò)程,,所形成的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜稱之為磷化膜。磷化的目的主要是:給基體金屬提供保護(hù),,在一定程度上防止金屬被腐蝕,;用于涂漆前打底,提高漆膜層的附著力與防腐蝕能力,;在金屬冷加工工藝中起減摩潤(rùn)滑使用,。 1 基本原理 磷化過(guò)程包括化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)。不同磷化體系,、不同其材的磷化反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜,。雖然科學(xué)家在這方面已做過(guò)大量的研究,但至今未完全弄清楚,。在很早以前,,曾以一個(gè)化學(xué)反應(yīng)方程式簡(jiǎn)單表述磷化成膜機(jī)理: 8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4 Me2Fe(PO4)2·4H2O(膜)+Me3(PO4)·4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2↑ Me為Mn、Zn 等,,Machu等認(rèn)為,,鋼鐵在含有磷酸及磷酸二氫鹽的高溫溶液中浸泡,,將形成以磷酸鹽沉淀物組成的晶粒狀磷化膜,并產(chǎn)生磷酸一氫鐵沉渣和氫氣,。這個(gè)機(jī)理解釋比較粗糙,,不能完整地解釋成膜過(guò)程。隨著對(duì)磷化研究逐步深入,,當(dāng)今,,各學(xué)者比較贊同的觀點(diǎn)是磷化成膜過(guò)程主要是由如下4個(gè)步聚組成: ① 酸的浸蝕使基體金屬表面H+濃度降低 Fe – 2e→ Fe2+ 2H2-+2e→ H2 (1) ② 促進(jìn)劑(氧化劑)加速 [O]+[H] → [R]+H2O Fe2++[O] → Fe3++[R] 式中[O]為促進(jìn)劑(氧化劑),[R]為還原產(chǎn)物,,由于促進(jìn)劑氧化掉第一步反應(yīng)所產(chǎn)生的氫原子,,加快了反應(yīng)(1)的速度,,進(jìn)一步導(dǎo)致金屬表面H+濃度急劇下降,。同時(shí)也將溶液中的Fe2+氧化成為Fe3+。 ③ 磷酸根的多級(jí)離解 H3PO4 H2PO4-+H+ HPO42-+2H+  O43-+3H- (3) 由于金屬表面的H+濃度急劇下降,,導(dǎo)致磷酸根各級(jí)離解平衡向右移動(dòng),,最終為PO43-。 ④ 磷酸鹽沉淀結(jié)晶成為磷化膜 當(dāng)金屬表面離解出的PO43-與溶液中(金屬界面)的金屬離子(如Zn2+,、Mn2+,、Ca2+、Fe2+)達(dá)到溶度積常數(shù)Ksp時(shí),,就會(huì)形成磷酸鹽沉淀 Zn2++Fe2++PO43-+H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓ (4) 3Zn2++2PO43-+4H2O=Zn3(PO4)2·4H2O↓ (5) 磷酸鹽沉淀與水分子一起形成磷化晶核,,晶核繼續(xù)長(zhǎng)大成為磷化晶粒,無(wú)數(shù)個(gè)晶粒緊密堆集形而上學(xué)成磷化膜,。 磷酸鹽沉淀的副反應(yīng)將形成磷化沉渣 Fe3++PO43-=FePO4 (6) 以上機(jī)理不僅可解釋鋅系,、錳系、鋅鈣系磷化成膜過(guò)程,,還可指導(dǎo)磷化配方與磷化工藝的設(shè)計(jì),。從以上機(jī)理可以看出:適當(dāng)?shù)难趸瘎┛商岣叻磻?yīng)(2)的速度;較低的H+濃度可使磷酸根離解反應(yīng)(3)的離解平衡更易向右移動(dòng)離解出PO43-,;金屬表面如存在活性點(diǎn)面結(jié)合時(shí),,可使沉淀反應(yīng)(4)(5)不需太大的過(guò)飽和即可形成磷酸鹽沉淀晶核;磷化沉渣的產(chǎn)生取決于反應(yīng)(1)與反應(yīng)(2),,溶液H+濃度高,,促進(jìn)劑強(qiáng)均使沉渣增多。相應(yīng),,在實(shí)際磷化配方與工藝實(shí)施中表面為:適當(dāng)較強(qiáng)的促進(jìn)劑(氧化劑),;較高的酸比(相對(duì)較低的游離酸,即H+濃度),;使金屬表面調(diào)整到具備活性點(diǎn)均能提高磷化反應(yīng)速度,,能在較低溫度下快速成膜,。因此在低溫快速磷化配方設(shè)計(jì)時(shí)一般遵循上述機(jī)理,選擇強(qiáng)促進(jìn)劑,、高酸比,、表面調(diào)整工序等。 |
|